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助劑在農藥懸浮劑中的作用

    由于人們對環境保護日益重視,相關法規亦愈來愈嚴格,客觀上給農藥的生產和發展帶來一定的困難。農藥新品種的研究開發由于周期長,投資大,風險高,篩選成功率低而受到比較大的影響。因此,在加強農藥新品種研究的同時,亦通過劑型的成功開發,賦予藥劑新的功能和新的特性,改善其理化性能,最大限度地發揮其效能,擴大應用范圍,減少用藥量,降低成本,提高其環境相容性。目前,農藥水基化劑型的發展已顯示出其巨大的潛力和較廣闊的前景,其中是農藥懸浮劑的發展呈迅速上升態勢。

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農藥懸浮劑的特點

農藥懸浮劑以水為分散介質,不溶或微溶于水的固體原藥經研磨粉碎,并借助表面活性劑及其它助劑的作用,使之均勻分散,形成一種顆粒細小的高懸浮、能流動的比較穩定的液固態體系,與乳油相比,可避免使用大量的有機溶劑;與可濕性粉相比,則無粉塵飛散飄移;對人畜的毒性和刺激性都比較低;并能減輕對作物的藥害;也不會因有機溶劑而在貯藏運輸過程中燃燒,安全性較高;對用戶和整個環境所造成的危險性減少到相當低的程度。并且,農藥懸浮劑性能優異,分散性好,懸浮率高,在植物體表面的展著力和粘著力都比較強,耐雨水沖刷,藥效比較顯著且也比較持久。

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制備農藥懸浮劑的技術難點

農藥懸浮劑是一個高度分散的多相的復雜體系。其組成,除有效成分及分散介質外,還有較多的助劑,因此,農藥有效成分本身各種物理形態、熔點、揮發度、溶解度、分配性及其化學性質包括水解和光化學穩定性、熱穩定性、氧化還原性以及化合物與分散介質、表面活性劑和制劑中其它成份的相互作用都會對制劑的穩定性產生影響。并且,由于它始終以濃縮懸浮液的形態存在,在貯存期間,尤其是長期貯存,可能會出現化學不穩定性,而更經常遇到的則是物理穩定性問題。這通常牽涉到三個方面:(1)粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現象;(2)奧氏(Ostwald)熟化作用;(3)因重力作用導致的分層和粒子沉積現象。顯然,要保持農藥懸浮劑貯存期物理穩定性,就必須通過配方和加工工藝控制懸浮物積聚、沉降和晶體生長。也就是,要使懸浮劑在貯存過程中粒子間不發生合并聚結,就必須要使分散粒子的粒度及其分布保持不變;并且,分散相粒子能穩定地懸浮于分散介質中而不沉降。

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助劑在農藥懸浮劑中的作用

農藥懸浮劑中分散相粒子很小,分散相與分散介質間存在相當大的相界面和界面能,是一種介于膠體與粗分散體系之間的熱力學不穩定體系。粒子會自動聚集,從而使界面積縮小,界面能降低,以至整個懸浮體系被破壞,加入適當的分散劑,如陰離子表面活性劑二丁基萘磺酸鈉、烴基萘磺酸鹽的甲醛縮合物(NNO);非離子型表面活性劑芳基酚聚氧乙烯醚及十二烷基聚乙烯醚磷酸酯等;以及木質酸鹽等大分子分散劑,通常能夠阻不可逆的絮凝對于離子型表面活性劑;由于顆粒/溶液界面形成的雙電層所產生的排斥力而起作用;非離子型表面活性劑和大分子分散劑,則由于它吸附于原藥顆粒的表面并形成較密集的吸附層以/位阻0的相互作用使粒子相互排斥;此外,某些高分子電解質,在原藥顆粒上吸附,使顆粒之間既存在/位阻0排斥力,又存在靜電作用的排斥力。分散劑在懸浮劑中的抗絮凝作用與其在原藥粒子上的吸附量、吸附層的厚薄以及吸附的穩定性等密切相關。在某些情況下,陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混用,可以改變吸附層的厚度,從而提高懸浮劑的物理穩定性。要保持農藥懸浮劑的物理穩定性,還要控制懸浮劑中大、小結晶由于具有不同溶解度而引起的奧氏(Ostwald)熟化使晶體長大,加劇顆粒沉降,促使脹性沉淀的生成。選擇適當的分散助劑,使之吸附在原藥粒子表面,也可以抑制晶體的生長。

   
在農藥懸浮劑中,農藥原藥與分散介質密度不同,使得原藥在重力的作用下發生沉降,并導致沉淀物結塊。加入尿素或蔗糖,增大介質的密度,減少原藥與介質的密度差,可有助于保持懸浮劑的懸浮穩定性;使用天然的或合成的大分子物質(如聚乙烯醇、黃原膠等),適當增加介質的粘度,也可以減少沉降率。但必須注意,很多聚合物溶液在流動性質上屬非)牛頓溶液,且與懸浮液的顆粒能夠相互作用有時會影響懸浮液稀釋時的自然分散;懸浮液的粘度亦可能會隨溫度和聚合物的降解而變化。將氧化物(如二氧化硅、氧化鋁)或膨潤土等加入懸浮液中在特定的條件下,(pH、電解質濃度等),介質中形成三維膠體網絡,亦能阻止懸浮液中原藥顆粒的沉降。若將氧化物或膨潤土與聚合物混合作用,抗沉降的作用有可能變得較為持久。無疑,農藥懸浮劑的貯存穩定性與原藥粒子的粒度密切相關[3]。粒度較粗,粒度分布范圍較寬,懸浮劑粘度會明顯下降,且容易引起致晶體生長,加速沉降,造成分層和結塊。然而,在懸浮劑制備過程中,添加適當的助劑,尤其是表面活性劑,可濕潤農藥原藥,從而有助于研磨;有時還可將不溶的有效成分置于表面活性劑膠束中增溶;并可避免研磨過程中泡沫形成,而提高工效;或者避免物料變得過于粘稠甚至生成糊狀物而使研磨無法進行。顯然,助劑在農藥懸浮劑的加工制作過程中亦起到相當重要的作用。必須指出,農藥的毒理可以在農藥劑型的影響下發生變化[4]。包括農藥懸浮劑在內的任何一種農藥劑型,最關鍵的是確保其性能,確保藥劑釋放至靶標作用點,并充分發揮其效能。在制劑中,選擇的助劑不同,加入量的多少以及助劑與有效成分的比例都在很大程度上影響農藥的噴霧霧化和沉積過程,從而直接影響農藥在植物體表面尤其葉面分布以及液滴在葉面上的置和液滴大小;并影響藥物在葉面上沉積分布形狀及覆蓋密度,滯留的沉積物的有效再分布,以及從作物表面到靶標的轉移效率,且對藥劑的葉面滲透作用及其所產生的生物活性也有很大的影響。

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農藥懸浮劑對助劑的要求

農藥懸浮劑是一個相當復雜的多相體系。由于不同的農藥原藥的理化性質有著很大的區別,使用相應的各種助劑的性能、助劑相互之間的作用及其對原藥的影響亦存在顯著差異。由此可見,用于制備農藥懸浮劑的助劑,牽涉面比較廣,性質各異,性能多樣,也是比較復雜的。從發展眼光來看,用于配制懸浮劑的助劑似乎應該是新穎的,性能優異的,生物合理性和環境相容性好的,形成系列的,有些則是專一性的。在制備農藥懸浮劑中,無論是加工制作過程,或是對產品質量的影響,分散助劑通常都會起主導作用。在原藥粒子的表面上,表面活性劑的鏈要被強烈吸附,且單位面積上的吸附量要相當高,以保證顆粒被完全覆蓋,形成足夠厚的吸附層,這樣才能防止分散體在貯藏時發生絮凝。良好的分散劑應該是分散性好而又不容易起泡。

  
研究開發一些在懸浮劑中形成一定三維結構的大分子,也許會有利提高制劑懸浮穩定性,具有良好的抑泡和消泡效果以及抗沉淀作用的助劑對于制備農藥懸浮劑也是必不可少的。所有在懸浮劑添加的助劑應該對非靶標生物無害,且環境相容,這一點已越來越變得重要。尤其是具有新穎性能,生物可降解,對哺乳動物、魚類以及病原菌和害蟲的天敵無毒的新表面活性劑,如某些高分子聚合物將會得到發展。此外,某些助劑還應從使用的角度以及對靶標的作用去考慮,有利改善農藥的葉表面分布和附著,滿足劑量向有害生物轉移,增加植株的吸收、滲透和內吸輸導,提高有效成分對有害生物的穿透作用,干擾其代謝,有助于延緩和克服抗藥性的助劑也應該得到重視。

   
制備農藥懸浮劑,必須要有足夠數量的性能優異的各種助劑供選擇。如前所述,由于原藥性質的不同,各種助劑性能差異以及相互作用的復雜性都要求人們必須通過大量的實驗,反覆篩選配方,并以合理的劑型配方為基礎,以先進可行的工藝作保證,才能制備出經時貯存性能優異的產品。

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